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近年來(lái)，土壤重金屬污染問(wèn)題被人們廣泛關(guān)注。有毒有害重金屬在土壤中因不易隨水淋溶和被土壤微生物分解，易被生物體富集，從而對(duì)動(dòng)植物的健康造成了嚴(yán)重影響。其中，鎘、汞、砷、鉛、鉻5種重金屬污染以其毒性大而被稱(chēng)為土壤中的“五毒元素”。如今，土壤重金屬污染治理成為了人們研究的熱點(diǎn)，尤其是對(duì)“五毒元素”污染土壤的治理。而腐植酸、腐植酸肥料在此方面有不少的研究成果。現(xiàn)集結(jié)腐植酸、腐植酸肥料在土壤“五毒元素”污染治理上的機(jī)理與應(yīng)用，分享如下。

一、鎘污染治理

鎘是一種具有毒性的重金屬微量元素，是人體、動(dòng)物和植物的非必需元素。鎘在土壤中多以+2價(jià)及其化合物[CdCO3、Cd(PO4)2、Cd(OH)2，以CdCO3為主]形態(tài)存在。土壤中鎘的形態(tài)也可分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，其中，水溶態(tài)和可交換態(tài)鎘可以被植物吸收。鎘一般在0～15 cm的土壤表層累積，15 cm以下含量顯著減少。

作用機(jī)理。秸稈源與礦物源腐植酸吸附鎘的過(guò)程主要是化學(xué)吸附，參與的官能團(tuán)主要是羥基和羧基，此外也有非均相的擴(kuò)散吸附過(guò)程。溶液pH和離子強(qiáng)度是影響腐植酸吸附鎘的重要因素。秸稈源與礦物源腐植酸吸附鎘后未改變其形貌特征且鎘吸附位點(diǎn)均勻分布在物質(zhì)表面（李波，2021）。腐植酸表面粗糙，發(fā)生吸附時(shí)，可提供豐富的吸附位點(diǎn)和孔隙。腐植酸含有醌基、醇羥基、羧基、羰基和C=C鍵，能與鎘離子發(fā)生配位絡(luò)合作用，通過(guò)化學(xué)吸附作用將鎘離子固定在土壤中（姜潔如等，2018，2019）。腐植酸可溶性組分對(duì)土壤鎘有活化作用，殘?jiān)M分對(duì)土壤鎘有鈍化作用（鄒傳等，2018）。另外，腐植酸可以促進(jìn)超富集植物生長(zhǎng)，提高作物對(duì)鎘脅迫的抗性。

應(yīng)用效果。施用腐植酸能顯著降低煙葉鎘含量，較空白處理顯著降低0.96～1.22 mg/kg，消減率為35.80%～46.51%，煙葉鎘富集系數(shù)從8.22降至5.27～5.90，有效減輕煙葉對(duì)鎘的富集作用；施用腐植酸還能顯著降低土壤有效態(tài)鎘含量（11.95%～14.64%），并使土壤pH分別升高0.50和0.54（黃振瑞等，2021）。施用量為10和20 kg/667 m2的含腐植酸水溶肥料使抽穗期水稻根部、穗部、葉片、莖部等部位鎘含量分別降低64.54%～97.42%、91.78%～98.79%；灌漿期水稻根部、穗部、葉片、莖部等部位鎘含量分別降低44.97%～75.30%、41.82%～72.80%（蘇冰霞等，2020）。與噴施清水相比，噴施100 mg/L黃腐酸溶液可以增加小麥幼苗光合色素、游離脯氨酸和可溶性糖含量，降低丙二醛含量，提高過(guò)氧化氫酶活性，從而增強(qiáng)抗氧化代謝能力，提高滲透調(diào)節(jié)能力，緩解鎘脅迫對(duì)小麥幼苗的毒害作用（陳毅凡等，2021）。氮肥和腐植酸處理使土壤有效態(tài)鎘含量分別增加64.1%和53.1%，超富集植物孔雀草鎘的累積量分別增加7.17倍和4.15倍，從而增強(qiáng)重金屬鎘污染土壤的生物修復(fù)效果（王冰清等，2021）。

二、汞污染治理

汞在土壤中呈3種價(jià)態(tài)，0價(jià)、+1價(jià)、+2價(jià)。按化學(xué)形態(tài)可分為金屬汞、無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)汞、有機(jī)結(jié)合態(tài)汞，或是水溶態(tài)汞、可交換態(tài)汞、碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞、有機(jī)結(jié)合態(tài)汞、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)汞和殘?jiān)鼞B(tài)汞。由于土壤中的礦物對(duì)汞具有強(qiáng)烈的吸附作用，95%以上的汞能迅速被土壤吸持或固定而以礦質(zhì)固定態(tài)存在，其活性極低，是潛在汞源。另外，土壤汞還通過(guò)還原與揮發(fā)作用進(jìn)入大氣形成污染。

作用機(jī)理。腐植酸對(duì)汞離子的主要吸附方式既形成共價(jià)絡(luò)合，也有內(nèi)部網(wǎng)格束縛；黃腐酸吸附汞的主要方式是表面官能團(tuán)通過(guò)靜電吸附水合金屬離子（張杰，2008）。腐植酸能促進(jìn)土壤中水溶態(tài)汞、酸溶態(tài)汞和殘?jiān)鼞B(tài)汞向堿溶態(tài)汞及有機(jī)結(jié)合態(tài)汞轉(zhuǎn)化，從而抑制土壤汞的生物有效性，增強(qiáng)土壤對(duì)汞的固定能力（彭國(guó)棟，2012）。含腐植酸風(fēng)化煤鈍化修復(fù)土壤主要是其活性官能團(tuán)與重金屬發(fā)生絡(luò)合、螯合等一系列反應(yīng)，進(jìn)而降低汞在土壤中的可遷移性和生物有效性（曾文號(hào)等，2018）。腐植酸還可促進(jìn)超富集植物對(duì)汞的吸收，利用植物修復(fù)降低土壤汞含量。

應(yīng)用效果。腐植酸能有效地抑制土壤汞的揮發(fā)，降低植株對(duì)土壤揮發(fā)汞的吸收（李波等，2002）。與對(duì)照CK相比，不同濃度黃腐酸和腐植酸作用下土壤水溶態(tài)汞和可交換態(tài)汞在45天內(nèi)分別下降6.28%～7.05%、13.25%～15.89%和7.32%～7.46%、14.26%～16.7%；而土壤堿溶態(tài)汞和有機(jī)結(jié)合態(tài)汞在45天內(nèi)分別上升13.03%～16.24%、14.33%～17.27%和2.52%～8.67%、15.96%～19.16%（冉梅雪等，2020）。投加黃腐酸能提高棉花中總汞的含量，促進(jìn)植物根部汞向地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)以及土壤總汞和有效汞的降低；黃腐酸投加量為0.075 kg/m2時(shí)促進(jìn)效果******；修復(fù)后，土壤總汞含量由0.45 mg/kg降低到0.34 mg/kg，土壤有效汞含量由1.45μg/kg降低到0.28μg/kg；所有處理中，棉絮沒(méi)有汞檢出（徐燦燦等，2020）。投加黃腐酸能提高超富集植物苧麻中總汞的含量，促進(jìn)苧麻根部汞向地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)以及土壤中總汞和有效汞的降低（范占煌等，2021）。

三、砷污染治理

砷是一種劇毒的類(lèi)金屬元素，以-3價(jià)、+3價(jià)、+5價(jià)3種價(jià)態(tài)的化合物存在于土壤中，以+3價(jià)砷的毒性******，土壤中砷形態(tài)按植物吸收難易可劃分為水溶性砷、吸附性砷和難溶性砷。中國(guó)土壤的砷含量呈南北向地域分布。砷集中在表土層10 cm左右。砷不是植物、動(dòng)物和人體的必需元素，但植物對(duì)砷有強(qiáng)烈的吸收積累作用。

作用機(jī)理。腐植酸對(duì)砷的鈍化機(jī)理主要為吸附、離子交換及絡(luò)合（螯合）作用（劉煌等，2021）。當(dāng)分子量小于10 kDa時(shí)，腐植酸與+3價(jià)砷絡(luò)合能力較強(qiáng)，其中羧基和酚羥基起重要作用，為主要絡(luò)合位點(diǎn)。腐植酸中不同分子量組分和+3價(jià)砷的絡(luò)合過(guò)程均存在強(qiáng)和弱2種絡(luò)合位點(diǎn)（李士鳳等，2020）。E4/E6值小、分子量大、總酸性基含量較低的煤基腐植酸對(duì)土壤砷具有明顯的鈍化作用；而E4/E6值大、分子量小、總酸性基含量較高的煤基腐植酸對(duì)土壤砷具有一定的活化作用（郭凌等，2017）。植物應(yīng)對(duì)******鹽脅迫的主要差異表達(dá)氨基酸類(lèi)型為GLU和ARG，腐植酸可使GLU和ARG的表達(dá)水平明顯上調(diào)來(lái)緩解******鹽對(duì)植物的毒害（王琦等，2020）。

應(yīng)用效果。施用腐植酸水溶肥可減少水稻砷的積累，施用腐植酸水溶肥150～900 kg/hm2的稻米砷含量下降33.96%～44.92%（P<0.05）（張子葉等，2021）。E4/E6值小、分子量大、總酸性基含量較低的煤基腐植酸處理土壤中可交換態(tài)砷含量、有效砷含量和小白菜地上部砷總量分別比砷脅迫處理顯著降低了49.18%，42.22%和15.17%（郭凌等，2017）。腐植酸鈉的加入降低了土壤中溶解態(tài)與可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)砷含量，特殊吸附態(tài)、氧化態(tài)砷先升高后降低，殘?jiān)鼞B(tài)砷含量升高，促進(jìn)了土壤中砷向穩(wěn)定性較好的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化（張毓太，2019）。施加1.3 g/kg木本泥炭時(shí)，土壤中有效態(tài)砷含量顯著降低了5.17%（唐若桐等，2020年）。添加腐植酸對(duì)******鹽的生菜產(chǎn)酸脅迫具有不同程度的緩解作用；對(duì)高濃度******鹽的生菜毒性作用有所緩解；可促進(jìn)生菜生長(zhǎng)，提高生菜品質(zhì)（王琦等，2020）。

四、鉛污染治理

土壤中的鉛主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4的固定形式存在，土壤溶液中可溶性鉛含量很低。鉛作為離子可以+2價(jià)和+4價(jià)存在，其+2價(jià)氧化態(tài)穩(wěn)定，+4價(jià)氧化態(tài)不穩(wěn)定，土壤中多為+2價(jià)鉛及其化合物。土壤中鉛大多在表土層發(fā)現(xiàn)。土壤中鉛的形態(tài)有水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)硫化物形態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)。

作用機(jī)理。腐植酸低分子量組分可促進(jìn)土壤對(duì)重金屬鉛的吸附，高分子量組分可促進(jìn)土壤對(duì)重金屬鉛的解吸（陳亭悅，2020）。腐植酸對(duì)鉛的吸附有4種結(jié)合方式：物理吸附、絡(luò)合、離子交換和氫鍵結(jié)合（邱勇等，2020）。隨著溫度的升高，有機(jī)肥腐植酸對(duì)鉛離子的吸附量也隨之增加，說(shuō)明吸附過(guò)程以物理吸附為主（王興權(quán)，2021）。腐植酸主要是通過(guò)調(diào)節(jié)土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量來(lái)抑制鉛的生物有效性，其中土壤pH值占主導(dǎo)因子（武瑞平，2018）。腐植酸是一種天然大分子有機(jī)酸，含有的多種官能團(tuán)（如-COOH、-NH2、-OH和Ar-OH）能夠與鉛形成絡(luò)合物，是驅(qū)動(dòng)方鉛礦和磷氯鉛礦釋放鉛能力***強(qiáng)的腐殖質(zhì)。腐植酸通過(guò)改變根系對(duì)鉛的吸收途徑、提高植物根細(xì)胞對(duì)鉛的******能力、增加莖細(xì)胞對(duì)鉛的遷移能力，促進(jìn)超富集植物對(duì)鉛的吸收和積累（柳檢，2019）。

應(yīng)用效果。施用腐植酸水溶肥150～900 kg/hm2的稻米鉛含量下降21.38%～27.90%（P<0.05）（張子葉等，2021）。5%腐植酸配施石灰處理使有效態(tài)鉛含量較對(duì)照降低89.45%，黑麥草地上部鉛吸收量顯著小于其他處理，較對(duì)照降低48.52%；石灰和腐植酸共同施用對(duì)土壤鉛生物有效性的調(diào)控效率優(yōu)于單施腐植酸或石灰，石灰與腐植酸之間存在明顯交互作用（曾秀君等，2020年）。鉛污染土壤中加入腐植酸后，土壤中的有效態(tài)鉛降低，降幅在16%～20%之間，小油菜植株中鉛的含量降低，降幅可以達(dá)到約60%（胡一奇，2019）。針鐵礦-黃腐酸復(fù)合材料中黃腐酸的質(zhì)量比越高，對(duì)鉛鈍化作用效果越好，土壤中鉛的鈍化率隨鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，并趨于穩(wěn)定；鈍化修復(fù)后可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛含量降低，殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量增加；鈍化修復(fù)后土壤陽(yáng)離子交換量、******鉀及銨態(tài)氮含量均有所提高。該復(fù)合材料在紅壤鉛鈍化修復(fù)中應(yīng)用有效（劉千鈞等，2019）。腐植酸鈍化劑施用量的增加，休耕土壤酸可提取態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)重金屬向著殘?jiān)鼞B(tài)方向轉(zhuǎn)化，其中施用量為750 kg/667 m2的處理殘?jiān)鼞B(tài)鉛較對(duì)照提高217.30%（門(mén)姝慧等，2019）。堆肥腐植酸的施用可以顯著促進(jìn)超富集植物東南景天的生長(zhǎng)和對(duì)鉛的吸收累積（王凱迪，2020）。

五、鉻污染治理

鉻是一種環(huán)境污染元素，被鉻污染的土壤主要分布在0～20 cm的土層內(nèi)。鉻在土壤中主要以+3價(jià)、+6價(jià)存在。+3價(jià)鉻是人體必需的微量元素，毒性小，在土壤中常以難溶氫氧化物的形式存在；而+6價(jià)鉻毒性強(qiáng)，溶解度大，在一定pH（6.15～8.15）條件下，土壤中的+3價(jià)鉻能被氧化為+6價(jià)鉻。土壤受鉻污染主要是+6價(jià)鉻。

作用機(jī)理。在污染土壤中添加腐植酸可以改變土壤對(duì)鉻離子各形態(tài)的吸持能力，使具有直接毒性的可溶態(tài)鉻急劇減少，同時(shí)使鉻的氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及有機(jī)結(jié)合態(tài)增加，降低了鉻在土壤中的流動(dòng)性、活性和生物可利用性（王亞軍等，2007）。生物腐植酸還原、絡(luò)合固定、包裹阻斷和土壤團(tuán)?；謴?fù)種植功能四位一體的協(xié)同修復(fù)，是鉻污染土壤生物腐植酸綠色修復(fù)的機(jī)理（田原宇，2016）。

應(yīng)用效果。中、高施用水平的黃腐酸鈉對(duì)盆栽油菜中的鉻含量有抑制作用，鉻含量降低20%（王睿祺，2021）。在蚯蚓糞300 g/kg+腐植酸10 g/kg處理下，莙達(dá)中的鉻含量******，較CK減少了82.32%。腐植酸含量增加，莙達(dá)中的鉻含量顯著下降（楊佳琪，2019）。施入60～80 g/kg超聲波活化風(fēng)化煤，可以有效減輕土壤中重金屬鉻單一污染對(duì)小白菜的毒害（王國(guó)靜，2013）。將生物腐植酸作為鉻污染土壤的綠色修復(fù)劑，修復(fù)后土壤中+6價(jià)鉻由修復(fù)前159～2860 mg/kg降至0.5～44.1 mg/kg，將鉻污染土壤中99.92%以上的+6價(jià)鉻還原為+3價(jià)鉻；修復(fù)后土壤進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，250 h系列加速試驗(yàn)+6價(jià)鉻含量均未檢出；修復(fù)后直接進(jìn)行植物栽種試驗(yàn)，土壤養(yǎng)分豐富，作物長(zhǎng)勢(shì)良好（田原宇，2016）。土壤中加入腐植酸后，使+6價(jià)鉻的還原量明顯增加，還原率可達(dá)到16.2%～27.3%；土壤+6價(jià)鉻的含量明顯減少，使土壤+6價(jià)鉻的去除得到顯著提高；在1.0～2.0 V/cm電壓條件下，腐植酸可使總鉻的去除率有一定程度的提高，但增加幅度不大（孫孝慶，2016）。施加腐植酸后，基質(zhì)中以殘?jiān)鼞B(tài)鉻為主；超富集植物李氏禾莖葉中以殘?jiān)鼞B(tài)鉻為主，根中則以鹽酸提取態(tài)鉻為主（郭越宏等，2021）。

綜上，從腐植酸、腐植酸肥料對(duì)土壤“五毒元素”治理的機(jī)理與應(yīng)用的成果中可以看出，腐植酸這個(gè)大分子有機(jī)混合物，組分多樣，活性官能團(tuán)豐富。其對(duì)不同的重金屬治理機(jī)理有相似、有差異，對(duì)土壤重金屬污染的治理效果因腐植酸的來(lái)源、提取方法、分子量不同和污染重金屬種類(lèi)不同亦有不同。因此，在利用腐植酸、腐植酸肥料治理土壤重金屬污染時(shí)，要針對(duì)土壤重金屬的種類(lèi)精準(zhǔn)施策，方能事半功倍。

（中腐協(xié)《腐植酸》編輯部 供稿）